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REGIOSELECTIVIDAD

En el caso de una molécula de benceno con un único sustituyente, existen tres posiciones donde puede producirse la sustitución electrófila. Estas son las posiciones relativas 2 u orto, 3 o meta y 4 o para. Que se obtenga como producto, o mezcla de productos, el orto, el meta o el para dependerá del sustituyente ya presente en el anillo aromático.

Grupos que diregen a orto y para

En un benceno sustituido con un grupo dador de electrones, ya sea por efecto inductivo o resonante, una reacción de sustitución electrófila dará lugar principalmente a una mezcla de productos orto y para, siendo el producto meta minoritario.

Los grupos dadores por inducción orientan a orto y para. Las formas señaladas con un * son particularmente estables.
- Grupos dadores por inducción:
Analizando el intermedio de reacción para los distintos ataques, (figura de la derecha), en el caso de las posiciones orto o para existe una forma resonante especialmente estable donde la carga positiva está situada adyacente al sustituyente dador de electrones, y por tanto resulta estabilizada.
Así pues el ataque orto o para conduce a un intermedio más estable que el ataque en meta. La energía de activación de la primera etapa, la determinante de la velocidad, será menor en aquéllos y por tanto serán los productos que se formarán mayoritariamente dando una mezcla de los mismos.

Los grupos dadores por resonancia orientan a orto y para.
- Grupos dadores por resonancia:
Al construir las formas resonantes para los distintos intermedios, (figura de la izquierda), la sustitución en orto y para está favorecida, ya que es posible formular una forma resonante más que para el ataque electrófilo en meta.
Por tanto el intermedio de reacción es más estable cuando el sustituyente entra por la posición orto o para. Esto baja la energía del estado de transición de la primera etapa, que es la que controla la velocidad de la reacción. Así pues está favorecida una mezcla de productos orto y para, mientras que el producto meta será minoritario.
- Halobencenos:
A pesar que los halógenos son desactivantes débiles orientan a orto y para. Esto es debido a los pares de electrones no enlazantes que poseen que pueden deslocalizarse por resonancia. Por tanto en los halobencenos el efecto inductivo domina en la reactividad y en cambio el efecto de la resonancia es el que predomina en la orientación, la regioselectividad, de la sustitución electrófila.
Globalmente, si un grupo que dirige a orto o para es muy voluminoso, (impedimento estérico), el compuesto que se forme será mayoritariamente el para, ya que las posiciones orto estarán más impedidas (menos accesibles). En cambio si es poco voluminoso, el compuesto orto será estadísticamente favorecido, (2 posiciones orto por una para).

Grupos que dirigen a meta

Tanto los grupos aceptores por inducción como por resonancia orientan a meta. Esto es así porque al construir las formas resonantes del intermedio para los distintos ataques, (orto, meta o para), el ataque en meta evita que la carga positiva se sitúe en el carbono unido al grupo atrayente de electrones, que es una situación desfavorable.

Los grupos aceptores orientan a meta. Las formas señaladas con un son particularmente inestables.
Así pues con sustituyentes desactivantes el ataque se produce preferentemente en meta ya que es el intermedio menos inestable, aunque la reacción sea desfavorable debido a que el anillo aromático está empobrecido electrónicamente, (la sustitución será más lenta que en el benceno).

REACCIONES DE SUSTITUCION ELECTROFILA AROMATICA

Las reacciones mas características de los arenos bencenoides, son las reacciones de sustitución que se producen con reactivos electrofílicos. Estas reacciones son del tipo general como el siguiente:
ArH + E---------- Ar—E + H+
Las reacciones de sustitución electrofílica aromáticas, permiten introducir una amplia gama de grupos en los anillos aromáticos y, debido a esto, proporcionan acceso hacia la síntesis de un gran numero de compuestos aromáticos que de otra forma no existirían.

MECANISMO GENERAL PARA LA

SUSTITUCION ELECTROFILA AROMATICA: IONES ARENICOS

El benceno es susceptible al ataque electrofílico, en principio, debido a sus electrones pi expuestos. En este respecto el benceno se parece a un alqueno, ya que en la reacción de un alqueno con un electrófilo, el sitio de ataque es el enlace pi expuesto.
Sin embargo la capa cerrada de seis electrones pi en el benceno le proporciona una estabilidad especial. De manera que, aunque el benceno es susceptible al ataque electrofílico, sufre reacciones de sustitución mas que de adición. Las reacciones de sustitución permiten que la sexteta aromatica de electrones pi, se regenere después de que se produce el ataque electrofilico.

Existe una cantidad considerable de evidencia experimental, que indica que los electrófilos atacan el sistema pi del benceno para formar un carbocatión no aromatico deslocalizado conocido como ion arénico.

ver imagen: La primera etapa del mecanismo es una adición en el curso de la cual el compuesto electrófilo reacciona con un par de electrones del sistema aromático, que en el caso más simple es benceno. Esta etapa necesita generalmente ser cataliza con un ácido de lewis. Esta adición conduce a la formación de un carbocatión ciclohexadienilo, (o ion arenio o intermedio de Wheland). Este carbocatión es inestable, debido a la presencia de la carga sobre la molécula y a la perdida de la aromaticidad. Esto es en parte compensado por la deslocalización de la carga positiva por resonancia.
En el transcurso de la segunda etapa la base conjugada del ácido de Lewis, (o un anión presente en el medio de reacción), arranca el protón (H+) del carbono que había sufrido el ataque del electrófilo, y los electrones que compartía el átomo de hidrógeno vuelven al sistema π recuperándose la aromaticidad.

COMPUESTOS AROMATICOS

Los hidrocarburos aromáticos se conocen en forma general como arenos. Un grupo arilo es aquel que se deriva de un areno por eliminación de un átomo de hidrógeno y su símbolo es Ar-. Por tanto, los arenos se identifican como ArH, de la misma manera en que los alcanos se designan como R-H.